NOx 化学发光法 (Chemiluminescence)
这是测量 $\text{NO}_x$ 的标准方法，利用 $\text{NO}$ 与臭氧反应发光。原理： $$ \text{NO} + \text{O}_3 \rightarrow \text{NO}_2^* + \text{O}_2 $$ $$ \text{NO}_2^* \rightarrow \text{NO}_2 + h\nu (600-3000nm) $$ 在稀释法中存在的问题：
1、NO2 转化效率
- 问题： 化学发光法只能测 $\text{NO}$。烟气中的 $\text{NO}_2$ 必须先通过转换炉（通常是钼炉或不锈钢炉）还原成 $\text{NO}$。$$\text{NO}_2 \xrightarrow{\text{Converter}} \text{NO}$$
- 稀释法的挑战： 虽然稀释降低了中毒风险，但转换炉有寿命。如果转化率低于 95%，$\text{NO}_x$ 总量测量就会偏低。特别是在氨逃逸较高的情况下，可能会生成铵盐堵塞转换器。
场景假设：化学发光法 $\text{NO}_x$ 的“偷梁换柱”
背景知识： 化学发光法其实是个“独眼龙”，它只能直接看见 $\text{NO}$。 对于烟气里的 $\text{NO}_2$，它必须先通过一个高温炉（转换器），把 $\text{NO}_2$ 变成 $\text{NO}$ 才能测。$$\text{NO}_x = \text{NO} (\text{直接测}) + \text{NO}_2 (\text{转化后测})$$
- 校准时刻（偷懒的代价）：
- 绝大多数现场，运维只会买一瓶 **$\text{NO}$ 标气。
- 通入 100 ppm 的 $\text{NO}$。
- 气体流过旁路（不经过转换炉） -> 测得 100。
- 气体流过转换炉（经过转换炉） -> $\text{NO}$ 还是 $\text{NO}$，测得 100。
- 结果： 校准通过。
- 故障时刻：
- 转换炉用久了，或者因为前面说的稀释探头加热不好，导致一点点冷凝水或铵盐进去了，转换炉中毒失效了。效率降到了 0%。
- 此时你再用 $\text{NO}$ 标气校准。因为 $\text{NO}$ 不需要转换，所以校准依然是合格的！
- 测量时刻（致命漏测）：
- 工况烟气来了。假设里面有 80 ppm $\text{NO}$ 和 20 ppm $\text{NO}_2$（总 $\text{NO}_x$ = 100）。
- 分析仪读数： 只能测到那 80 ppm 的 $\text{NO}$。那 20 ppm 的 $\text{NO}_2$ 因为转换炉坏了，没变成 $\text{NO}$，直接被分析仪无视了。
- 显示结果： 80 ppm。
- 欺骗结果：
- 你少测了 20% 的排放量。
- 而且，因为你也只用 $\text{NO}$ 标气校验，你根本发现不了转换炉已经挂了。
如何破解这种骗局呢：
- 必须使用 $\text{NO}_2$ 标气：只有通入 $\text{NO}_2$ 标气，看能不能读出数来，才能验证转换炉的好坏。
- 观察 $\text{NO}_x$ 与 $\text{NO}$ 的差值：在正常燃烧工况下，$\text{NO}_2$ 通常占 $\text{NO}_x$ 的 5% 左右。如果你发现你的表上，$\text{NO}$ 的数值永远等于 $\text{NO}_x$ 的数值（即 $\text{NO}_2$ 读数长期为 0），那很可能是转换炉出问题了。
2、H2O 和 CO2 的猝灭效应
- 痛点： 与紫外荧光法类似，$\text{H}_2\text{O}$ 和 $\text{CO}_2$ 也是化学发光法的强猝灭剂。
- 现象： 如果稀释空气干燥度不够（露点高），水分进入反应室，会显著降低发光强度，导致 $\text{NO}_x$ 读数偏低。这就是为什么稀释风的露点通常要求在 -40°C 以下。
3、臭氧发生器的稳定性
- 系统隐患： 分析仪内部自带高压臭氧发生器。如果供电电压不稳或发生器老化，臭氧浓度下降，反应就不完全（不再是富氧反应），导致测量线性变差。
案例 1：NOx 转换炉的“好心办坏事”
背景知识： 前面我们说过，化学发光法为了测 $\text{NO}_2$，需要用转换炉（钼炉或不锈钢炉）把 $\text{NO}_2$ 还原成 $\text{NO}$。我们希望这个炉子只干这一件事。$$\text{NO}_2 \xrightarrow{\text{高温 + 催化剂}} \text{NO}$$
逻辑陷阱（场景重现）：
- 工况背景：为了降低 $\text{NO}_x$ 排放，电厂都会喷氨水（SCR/SNCR 脱硝）。如果不小心喷多了，烟气里就会有逃逸的氨气 ($\text{NH}_3$)。
- 分析仪的“过度热情”：常用的钼炉（Moly Converter）工作温度在 315°C~350°C 左右。在这个温度下，钼炉不仅能把 $\text{NO}_2$ 还原成 $\text{NO}$，它也能把 $\text{NH}_3$ 氧化成 $\text{NO}$。$$\text{NH}_3 + \text{O}_2 \xrightarrow{\text{Mo, 350°C}} \text{NO} + \text{H}_2\text{O}$$
- 现场的“死亡螺旋”：
- 状态： 此时 $\text{NO}_x$ 实际上有点高。
- 操作： 运行人员加大喷氨量。
- 物理结果： 实际 $\text{NO}_x$ 降下来了，但逃逸的 $\text{NH}_3$ 变多了。
- CEMS 读数： 逃逸的 $\text{NH}_3$ 进入转换炉，变成了 $\text{NO}$。分析仪把这部分 $\text{NH}_3$ 当作 $\text{NO}_x$ 计入了读数。读数不仅没降，反而可能升高了！
- 误判： 运行人员一看屏幕：“卧槽，喷了氨怎么 $\text{NO}_x$ 还没降？肯定是喷得不够！再加大喷氨！”
- 结局： 氨水耗尽，设备腐蚀，CEMS 数据依然超标。
那么如何排查这个问题
- 准备工作： 找一个氨逃逸比较大的工况（或者让运行稍微多喷点氨）。
- 正常测量： 记录此时的 $\text{NO}_x$ 读数（例如 50 ppm）。
- 切断转换炉：
- 如果是高温炉，把温度设定降到室温（或者直接拔掉加热棒电源，让它自然冷却）。
- 或者切换气路，让样气绕过转换炉。
- 观察读数变化：
- 理论上： 绕过转换炉后，$\text{NO}_2$ 不被转化了，读数应该下降（只剩 $\text{NO}$）。
- 如果读数下降得非常剧烈（例如从 50 降到 10）： 说明之前那 40 ppm 的差值里，包含着大量的 $\text{NO}_2$ 或者 被转化了的 $\text{NH}_3$。
- 氨气过滤器：
- 在取样管路中临时加装一个磷酸浸渍的过滤器（专门吸附氨气，不吸附 $\text{NO}_x$）。
- 如果加了过滤器后，$\text{NO}_x$ 读数瞬间下降了，那就实锤了：你的转换炉在把氨气当成 $\text{NO}_x$ 测！