紫外荧光当中，为了检测荧光灯老化，通常也会设计一个参考检测器，通过这个检测器，消除荧光灯老化的影响。那么这个检测器放在气室末端是否合适？

变量解耦

分析仪的读数关系如下所示 $$\text{最终读数} \propto \frac{\text{主 PMT 信号 (Sample)}}{\text{参考检测器信号 (Reference)}}$$

将参考检测器放在气室末端看起来没什么问题。但仔细想想：

• 参考检测器的作用？监测荧光灯老化，进行补偿，这点没问题
• 但是如果通入一定浓度气体，尽管荧光灯没老化，进入参考检测器的信号是不是也变弱了（被吸收了），也就是说参考检测器信号又和浓度扯上了关系
• 这就出现一个问题：我们最终的目的是求解浓度，但是求解方程式的另一端又引入了一个和浓度相关的变量

更具体一点来说，荧光检测的基本物理公式是：

$$S = I_0 \times C \times k$$

• $S$：探测器测到的信号（结果）
• $I_0$：光的强度（干扰变量，不稳定的）
• $C$：气体浓度（目标变量，我们要测的）
• $k$：常数

目标是求出 $C$$$C = \frac{S}{I_0 \times k}$$ 核心思想就在这里： 为了解出 $C$，必须获得一个纯净的 $I_0$。

• 这个 $I_0$ 必须包含光源所有的不稳定因素（老化、温度漂移、瞬时抖动）。
• 但这个 $I_0$ 绝对不能包含 $C$（气体浓度）的信息。

如果将参考检测器放在气室后：$I_{ref} = I_0 - \text{被气体吸收的光}$。 这里的信号里混进了气体浓度 $C$。光强和浓度这两个变量纠缠在了一起。 如果在公式里除以这个 $I_{ref}$，你是除不干净的，甚至会引入非线性误差。

所以要变量解耦，要剔除气体浓度对参考检测器的影响，也就是说，将检测器放在不包含样气通道的位置上，避开“气体”的干扰。

选择什么位置

我们先来看一看光路中有哪些东西会“老化”。如果位置选错了，补偿就会失效。

包含“滤光片”的老化

• 如果不放在滤光片之后： 假设你把参考检测器直接放在灯泡旁边。
  • 灯泡亮度的衰减你监测到了。
  • 但是，紫外线是非常猛烈的，长时间照射下，激发滤光片 也会老化（变浑浊、透过率下降，俗称“由于紫外线导致的途变/Solarization”）。
  • 后果： 参考检测器觉得“光还挺亮”（因为灯没坏），但实际上透过滤光片后打到气体上的光已经很弱了。补偿算法会认为光强没变，导致测量结果偏低。

只有放在滤光片之后，参考检测器看到的才是真正用于激发气体的有效光强。

避开“气体”的干扰

如上所说，需要变量解耦。推荐位置：激发滤光片之后，气室之前。

通过安装一片 分束镜 (Beam Splitter) 或者 石英导光片，将经过滤光后的紫外光截取一小部分（例如 5% - 10%）反射给参考检测器，剩下的 90% 继续射入气室。

$$\text{紫外灯} \rightarrow \text{聚光透镜} \rightarrow \textbf{激发滤光片} \rightarrow \color{red}{\textbf{分束镜}} \rightarrow \text{气室入口窗}$$

在此处（红色位置）发生分流：

1. 主光路 (90%)： 直射入气室 $\rightarrow$ 激发 $SO_2$ $\rightarrow$ 产生荧光 $\rightarrow$ 主光电倍增管 (PMT)
2. 参考光路 (10%)： 反射/折射 $\rightarrow$ 参考光电二极管（也就是参考检测器）

场景假设

假设参考检测器安装在了气室之后，并且分析仪的线性很好。在通入 400ppb 标气的时候进行了校准。那通入 50ppb（也就是比之前校准的气体浓度更低）的标气，分析仪的示数会更低还是更高？

结论：分析仪示数会偏低

设定校准点 (400ppb) 的状态

当通入 400ppb 进行校准时，气体浓度较高，对光的吸收 (Absorption) 较多。

• 物理事实： 400ppb 的气体挡住了一部分光，导致到达末端的参考检测器的光变暗了。
• 仪器记忆： 仪器在这个时刻按下了“快照”。它记录下：
  • 主信号 = $S_{400}$ (高)
  • 参考信号 = $R_{400}$ (较弱，因为被吸光了)
  • 仪器计算出一个系数 $K$，让读数强行等于 400。

切换到测量点 (50ppb) 的状态

现在通入 50ppb 的气体。浓度变低了，气体变“透明”了。

• 物理事实： 气体对光的吸收大幅减少。
• 参考检测器的反应： 因为挡路的气体分子少了，透过去的光多了。所以参考信号 $R_{50}$ 会比校准时的 $R_{400}$ 更强（变大）。

$$读数 = K \times \frac{\text{主信号 (正常变小)}}{\text{参考信号 (反而变大)}}$$

• 分子（主信号）：因为浓度从 400 降到 50，正常按比例下降。
• 分母（参考信号）：因为透光率增加，数值变大了。
• K 不变，400ppb 校准过后，K 就不变了

也就是说，当浓度 $C$ 下降时 $\downarrow$：

• 气体吸收减少 $\downarrow$。
• 导致 $I_{ref}$ 上升 $\uparrow$（这就是我们说的耦合，参考信号里混进了反向的浓度信息）。
• 因为 $I_{ref}$ 在分母上，分母上升，导致最终结果下降 $\downarrow$。

最终的结果是：浓度越低，它越压低读数；浓度越高，它越抬高读数，给系统带来非线性误差