$\text{SO}_2$ 紫外荧光法

紫外荧光法通常用于测量微量 $\text{SO}_2$（ppb 级），非常适合稀释后的低浓度样气。原理： $$ \begin{aligned} \text{SO}_2 + h\nu (190-230,\text{nm}) &\rightarrow \text{SO}_2^* \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned} \text{SO}_2^* &\rightarrow \text{SO}_2 + h\nu’ (240-420,\text{nm}) \end{aligned} $$

在稀释法中可能存在的问题：

1、芳香烃干扰 (Aromatic Hydrocarbon Interference)

• 机理： 某些芳香族碳氢化合物（如多环芳烃）在紫外光激发下也会产生荧光，且波长范围与 $\text{SO}_2$ 重叠。
• 后果： 导致测量结果假性偏高。虽然稀释法降低了干扰物浓度，但在石化、焦化等行业，这种干扰依然存在。
• 对策： 分析仪内部通常需要配备“除烃器”（Kicker），如果除烃器失效，数据就会飘高。

2、猝灭效应 (Quenching Effect) —— 最核心问题

• 机理： 激发的 $\text{SO}_2^*$ 分子在回到基态发出光子之前，与背景气体分子（如 $\text{H}_2\text{O}$, $\text{CO}_2$, $\text{O}_2$, $\text{N}_2$）发生碰撞，将能量以热能形式转移，而不发光。

  $$\text{SO}_2^* + M \rightarrow \text{SO}_2 + M + \text{Heat}$$

• 稀释法的优势与劣势： 稀释法的好处是用大量的空气（主要是 $\text{N}_2$ 和 $\text{O}_2$）稀释了 $\text{CO}_2$ 和 $\text{H}_2\text{O}$，从而稳定了猝灭系数。但如果背景气中 $\text{CO}_2$ 浓度波动极大，或者稀释比过低，猝灭效应仍会导致读数偏低。

场景假设：猝灭效应带来的背景气欺诈

背景知识： 紫外荧光法是通过测量 $\text{SO}_2$ 分子受激发后发出的荧光强度来计算浓度的。 但是在物理上，有一个大敌叫“猝灭” 。简单说，就是 $\text{CO}_2$ 和 $\text{H}_2\text{O}$ 这些“胖子”分子，喜欢撞击受激发的 $\text{SO}_2$，把能量“偷走”变成热量，导致 $\text{SO}_2$ 发不出光。

• 校准时刻（理想世界）：
  • 你拿一瓶标气去校准。标气的背景气是什么？通常是 **$\text{N}_2$。
  • $\text{N}_2$ 很“老实”，不怎么产生猝灭。
  • 结果： 100 个 $\text{SO}_2$ 分子，发出了 100 份光。分析仪记住了：100 光 = 100ppm。校准完美通过。
• 测量时刻（残酷现实）：
  • 探头抽入烟气。虽然稀释法混入了很多空气（$\text{N}_2$ 和 $\text{O}_2$），但烟道里原本含有 12%~15% 的 $\text{CO}_2$ 和大量 水汽。
  • 即便稀释了 50 倍，进入分析室的气体里依然混杂着微量的 $\text{CO}_2$ 和水分子。
  • 结果： 同样的 100 个 $\text{SO}_2$ 分子，刚想发光，就被旁边的 $\text{CO}_2$ 撞了一下，能量没了。最终只有 95 份光 被探测器收到。
• 欺骗结果：
  • 分析仪按校准曲线计算：95 光 = 95ppm。
  • 真相： 实际排放是 100ppm，你测出来只有 95ppm。
  • 最可怕的点： 无论你怎么通标气验证，它都是准的（因为标气里没有 $\text{CO}_2$）。你永远不知道你在测量实际烟气时，数据一直在负偏差。

如何破解这种骗局呢;

• 看稀释比： 稀释比越高，猝灭效应越小（因为背景气越接近空气）。如果你为了提高灵敏度把稀释比调低（比如从 100:1 调到 20:1），这个误差会指数级上升。
• 不仅看标气，要看比对： 这种问题只能通过参比方法（手工采样）才能发现。如果手工数据总是比 CEMS 高 5%~10%，且标气校准又没问题，那基本就是猝灭系数没修正。

如果确实是 CO2 引起的淬灭反应，如何解决

• 核心问题在于，我们通常无法在不损失 $\text{SO}_2$ 的前提下“物理剔除” $\text{CO}_2$。
• 原因在于化学性质的相似性：$\text{CO}_2$ 和 $\text{SO}_2$ 都是酸性气体。任何能通过化学反应吸收 $\text{CO}_2$ 的物质（如碱石灰、强碱溶液），都会更贪婪地把你要测的 $\text{SO}_2$ 也一起吸收掉，导致测量结果归零。
• 因此，在工业 CEMS 应用中，我们应对猝灭效应的策略不是“剔除”，而是“稀释压制”和“基质匹配（Matrix Matching）”。

方法一：提高稀释比

• 原理： 猝灭效应与干扰物（$\text{CO}_2$）的分压（浓度）成正比。
• 计算推演：
  • 假设烟道内 $\text{CO}_2$ 浓度为 15%（燃煤电厂典型值）。
  • 低稀释比（20:1）： 进入分析仪的 $\text{CO}_2$ 浓度为 $15% \div 20 = \mathbf{0.75%}$。这个浓度足以引起可察觉的负偏差。
  • 高稀释比（100:1）： 进入分析仪的 $\text{CO}_2$ 浓度为 $15% \div 100 = \mathbf{0.15%}$。在这个浓度下，$\text{N}_2$ 和 $\text{O}_2$（来自稀释风）占据了绝对主导，$\text{CO}_2$ 的猝灭影响几乎可以忽略不计。
• 操作建议：
  • 如果你现在的探头稀释比只有 20:1 或 50:1，且 $\text{CO}_2$ 干扰明显，可以尝试更换更小孔径的临界孔，将稀释比提升至 100:1 甚至更高。
  • 代价： 稀释比提高了，进入分析仪的 $\text{SO}_2$ 浓度会变得更低，这对分析仪的检出限和信噪比提出了更高要求。你需要确认你的分析仪在测量 0.5 ppm 以下浓度时依然稳定。

方法二：基质匹配校准

既然 $\text{CO}_2$ 会把读数“压低”，那我们在校准的时候，就故意用含有 $\text{CO}_2$ 的标气来校准，让分析仪“习惯”这种压低的状态。

• 常规做法： 使用 $\text{SO}_2$ / $\text{N}_2$ 平衡气。
  • 背景气是纯氮气，无猝灭。分析仪灵敏度最高。
  • 一测样气（含 $\text{CO}_2$），灵敏度下降，读数偏低。
• 改进做法： 购买定制标气，例如 **$\text{SO}_2$ (50ppm) + $\text{CO}_2$ (15%) + $\text{N}_2$ (平衡)。
  • 注意：这里的 15% 指的是稀释前的模拟浓度，或者直接按比例计算混合标气。
  • 更具操作性的现场做法是：如果你的标气瓶只是 $\text{SO}_2/\text{N}_2$，你可以通过动态配气仪，混入一定比例的纯 $\text{CO}_2$。
• 结果： 你在校准时，分析仪就已经处于“被猝灭”的状态了。它确立的校准曲线斜率（Slope）已经包含了猝灭因子的修正。当你再去测含有 15% $\text{CO}_2$ 的烟气时，正好抵消。

总结建议

• 第一步（查硬件）： 确认你的稀释比是多少？如果是 100:1 甚至 200:1，那么 $\text{CO}_2$ 的物理浓度已经非常低（<0.2%），理论上不应产生可见误差。如果此时还有很大误差，请排查是否有其他问题（如泄漏）。
• 第二步（改校准）： 如果无法改变稀释比（比如因为 $\text{SO}_2$ 浓度本身就太低，再稀释就测不到了），那么请联系标气供应商，定制含有 10%~15% $\text{CO}_2$ 背景的 $\text{SO}_2$ 标气。这是成本最低、效果最立竿见影的方法。

加性干扰与乘性干扰

这里还有个常见的误区：

例如运维人员发现 CO2 确实会对 SO2 的测量有干扰，于是拿一瓶 CO2 标气通入分析仪去测量，结果发现分析仪示数为 0（分析仪如果同时也开启了负值显示的功能），于是便认为 CO2 对 SO2 的测量没有正影响，也没有负影响。于是便得出 CO2 对 SO2 分析仪完全没有影响的结论 这个误区之所以普遍，是因为很多人混淆了“加性干扰”（Additive Interference）和“乘性干扰”（Multiplicative Interference）的概念：

• 加性干扰（如芳香烃）：$$测量值 = (\text{SO}_2 \text{真实值}) + (\text{干扰值})$$
  • 当 $\text{SO}_2 = 0$，通入干扰物，测量值 = 干扰值。
  • 结论： 这种干扰可以通过通纯气测出来。
• 乘性干扰（猝灭效应）： 猝灭效应是按比例吃掉光强。它是一个效率因子 (Efficiency Factor)，通常小于 1。$$测量值 = (\text{SO}_2 \text{真实值}) \times (\text{1 - 猝灭率})$$
  • 运维人员的测试： 他通入了纯 $\text{CO}_2$，意味着 $\text{SO}_2 \text{真实值} = 0$。
  • 代入公式：$$测量值 = 0 \times (\text{1 - 猝灭率}) = \mathbf{0}$$
  • 真相： 无论猝灭率有多大（哪怕 $\text{CO}_2$ 把光全吃没了），只要原本就没有光（$\text{SO}_2=0$），结果永远是 0。

猝灭效应是“杀手”。如果屋子里本来就没有人（没有 $\text{SO}_2$），杀手（$\text{CO}_2$）进去也杀不到人，但这并不代表杀手没有杀伤力。

正确的测试方法：要验证 $\text{CO}_2$ 的猝灭效应，必须进行“基质干扰测试”，必须有 $\text{SO}_2$ 在场，例如：

判定： 步骤 2 的读数明显低于步骤 1（通常低 3%~8%），这个差值才是 $\text{CO}_2$ 的真实干扰（猝灭效应）

上面所说的分析仪负值显示功能，这其实是针对加性干扰的反向漂移或零点漂移设计的，对于猝灭这种乘性干扰没有任何帮助。

• 如果读数是负的（例如 -2 ppm），通常是因为背景气比纯氮气更“干净”（背景噪声更低），或者是电路零点漂移。
• $\text{CO}_2$ 的猝灭永远是**“乘以一个小于 1 的系数”，它不会把正数变成负数，它只会让正数变小**。

海绵效应 - 吸附滞后

逻辑类型： 时间滞后型干扰。打破了“管路不参与反应”的假设

• 常规认知：管路只是传输气体的通道，样气从探头到分析仪，只要流速恒定，延迟时间就是固定的（比如 30 秒）。
• 老鸟经验：对于 $\text{SO}_2$ 和 $\text{NH}_3$ 这种极性强、水溶性好的气体，采样管线（特别是老化或污染的特氟龙/PFA 管）不仅仅是通道，更是一块 “海绵”。

场景复盘：

1. 早晨（气温低）： 采样管线较冷。$\text{SO}_2$ 经过管线时，被管壁上的水膜或灰尘吸附。
   • 现象：CEMS 读数比实际排放低。运维以为脱硫效率高，很开心。
2. 中午（气温高）： 太阳出来了，伴热管线温度也更稳定了。管壁温度升高。
3. 午后惊魂： 早上吸附在管壁上的 $\text{SO}_2$ 开始解吸（Desorption），释放出来。
   • 现象：哪怕锅炉停运了，或者排放很稳，CEMS 读数却莫名其妙地飘高，甚至超标。

物理本质：这是吸附/解吸平衡问题。你测到的浓度，是“现在的排放”加上“过去的债务（或存款）”。$$C_{measured}(t) = C_{source}(t) - R_{adsorption} + R_{desorption}(T)$$

如何识破：

• 做“台阶测试”： 通入高浓度标气（如 80% 量程），待稳定后，立刻切回零气。
• 观察下降曲线： 正常的系统应该像悬崖一样垂直下降（陡峭）。如果读数像“拖尾巴”一样，慢悠悠地往下掉（比如从 100 降到 0 用了 5 分钟），说明管路吸附严重。这就叫“系统记忆效应”**。

放大镜陷阱 - 稀释风的纯度

逻辑类型： 被放大的加性干扰。打破了“校准零气 = 工作零气”的假设

• 常规认知：稀释法 CEMS 需要洁净的压缩空气（零气）作为动力源。只要干燥、无油就行。一般的空气压缩机出来的气，含个 0.1 ppm 的杂质不算啥吧？
• 老鸟经验：在稀释法中，稀释风的微小脏污，会被“稀释比”成百倍地放大。

数学逻辑：假设你的稀释比是 100:1。$$C_{reading} = C_{detector} \times 100$$

注意，分析仪探测器实际测量的是混合气体：

$$C_{detector} \approx \frac{C_{stack} \times 1 + C_{air} \times 99}{100}$$

如果你的稀释风（$C_{air}$）里含有 0.1 ppm 的 $\text{SO}_2$（比如空压机进气口吸入了烟气尾羽）：

1. 分析仪测到的底数是 0.1 ppm。
2. 系统反算： $0.1 \times 100 = \mathbf{10 \text{ ppm}}$。
3. 结果： 你的 CEMS 读数平白无故多了 10 ppm 的底数。

场景复盘：

• 当你做零点校准时，你用的是瓶装高纯氮。校准完美通过（读数为 0）。
• 当你切回测量模式时，你用的是现场空压机的气。读数立刻跳升 10 ppm。
• 运维误判： “这就是现在的排放值。” 其实全是假数。

应对：

• 稀释法的零气发生器（Zero Air Generator）必须配备高效的 $\text{SO}_2/\text{NO}_x$ 吸附柱（通常是紫色的高锰酸钾氧化铝或活性炭）。一旦这个变色失效，数据立马漂移。