在 CEMS 稀释法（尤其是湿法抽取、稀释取样）中，干净的零气是系统准确度的基础。 零气的核心目标是：不含任何会影响气体分析的成分。

零气需要去除哪些杂质

一般来说，需要去除：

1. 去除本底污染气体
   • SO₂
   • NO、NO₂（总称 NOx）
   • CO
   • CO₂（有时不完全去）
   • O₃
   • H₂S、NH₃、VOC（有机物）
2. 去除颗粒物
   • PM、灰尘、烟尘等固体颗粒
3. 去除水分（H₂O）
   • 水汽会影响红外吸收、冷凝会影响流量稳定
   • 也会导致传递线腐蚀或反应吸附
4. 去除油雾、气溶胶
   • 来自空气压缩机或管路污染
5. 去除臭氧与活性氧
   • 避免氧化其他成分，特别是 NO → NO₂

为什么要去除这些

本质一句话：零气必须不含任何可吸收红外/紫外/电化学干扰的成分，同时要无颗粒、无水、无油。

零气产生方式

常见零气发生方式：

1、压缩空气 + 多级净化方式

步骤链路 1：

• 粗过滤（去颗粒）
• 活性炭吸附（去 VOC / SO₂ / H₂S）
• 分子筛 / 干燥剂（去水）
• 高效氧化催化（Pall / Hopcalite）：
  • 将 CO、HC 氧化为 CO₂、H₂O
• 臭氧分解过滤器
• 中高效 HEPA 过滤

最终输出：高纯洁净零气

改进的步骤链路 2：

• 压缩空气输入
• 除水/除油过滤（粗滤）
• 变压吸附（PSA）或 干燥剂 —> 去除水分（露点小于 -40℃）
• 活性炭 —> 去除 VOCs, O3, 部分 SO2
• 氧化催化（Hopcalite） —> 将 CO 转化为 CO2，将 NO 转化为 NO2
• 新增 化学吸附/碱石灰（Soda Lime）或 分子筛（13X） —> 这是最关键的一步，用于吸附刚刚产生的 CO2 以及酸性气体 SO2, NO2
• 新增 普拉飞（Purafil / 高锰酸钾氧化铝） —> 深度去除残留的 NO 和轻分子有机物（可选，视环境而定）
• 末端 HEPA 过滤（High-Efficiency Particulate Air，高效滤网） —> 拦截粉尘

2、零气发生器（氧化催化）

利用催化炉将空气中痕量杂质完全氧化 多数可达到：

• SO₂ < 0.1 ppm
• NOx < 0.1 ppm
• THC < 0.1 ppm

3、高纯氮（N₂）替代

适用于紫外或化学发光 NOx 校准 缺点：不能用于氧浓度测量校准

小结

稀释法零气的本质目标：干净、稳定、无干扰。

需要去除：

• 污染气体
• 水分
• 颗粒
• 油雾
• 臭氧和活性气体
• 所有测量组分的背景浓度

最终得到 真正意义上的零基准气体，才能保证稀释法测量准确可靠。

氧化催化（Hopcalite）

霍加拉特基本概念

氧化催化（Hopcalite，霍加拉特剂），通常被称为 “氧化柱”、“催化转化柱”

• Hopcalite 是一种黑褐色的颗粒状物质（主要成分是二氧化锰 $MnO_2$ 和氧化铜 $CuO$ 的混合物），它不是靠物理孔隙去拦截杂质，而是靠化学反应去转化气体
• 常见名称：CO 催化氧化柱、霍加拉特柱
• 常见外观
  • 不锈钢管 (316L)： 最常见。耐高压、耐腐蚀。通常是一根两端带有滤网（防止颗粒吹出）的不锈钢圆柱体
  • 透明亚克力/玻璃管： 某些实验室级或低压设备为了便于观察介质状态会使用。
• 内部结构
  • 气体从一端进入，穿过致密堆积的颗粒层，从另一端流出。
  • 停留时间 (Residence Time)： 柱子的长度和直径设计很重要，必须保证气体在里面停留足够的时间，才能完全反应掉 $CO$ 和 $NO$

为什么它能将 NO 转换成 NO2

• 难点： 一氧化氮 ($NO$) 是一种中性偏弱的气体，很难被普通的化学吸附剂（如碱石灰、活性炭）直接抓获。它像泥鳅一样容易穿透过滤器。
• 策略： Hopcalite 作为氧化剂，先把 $NO$ 氧化成二氧化氮 ($NO_2$)。
  • 
• 结果： $NO_2$ 是强酸性气体。一旦它变成 $NO_2$，后面的 碱性吸附剂（如碱石灰/Soda Lime） 或者 化学吸附剂（如 Purafil） 就能轻而易举地把它吸附掉。

霍加拉特使用注意事项

严禁碰水，Hopcalite 非常怕水（包括高湿度空气）。

• 失效原理： 水分子会占据催化剂表面的活性位点，导致催化剂“中毒”失效。一旦受潮，它就无法再将 $CO$ 转化为 $CO_2$，也无法转化 $NO$。
• 系统布局铁律：
  • 在你的链路中，Hopcalite 必须 放置在 强力干燥（分子筛/变压吸附） 之后。
  • ✅ 正确顺序： 压缩机 -> 冷凝 -> 深度干燥 -> Hopcalite 氧化柱 -> 吸附柱 -> 精滤。
  • ❌ 错误顺序： 压缩机 -> Hopcalite -> 干燥 (这样催化剂几天就报废了)。
• 在霍加拉特后端，需要有吸附柱，例如混合吸附剂（活性炭 + 碱石灰 +Purafil），用于将刚才氧化出来的 CO2 和 NO2 吸附掉

为什么霍加拉特在 CO 方面用的更多呢

需要注意的是，业界提到霍加拉特，大多数情况是针对 CO，不过也确实能转换 NO：

• $MnO_2$ 是一种极强的氧化剂。在催化化学中，它不仅能切断 $CO$ 的碳氧键，也能在常温下催化 $NO$ 与空气中的 $O_2$ 反应。
• 实验数据支持： 多项研究表明，锰基催化剂在常温下对 $NO$ 的氧化转化率可以达到 40%~90%（取决于流速和接触时间）。
• 痛点一：它“管杀不管埋”
  • 对于 $CO$，它将其转化为 $CO_2$。对于大多数不需要测量 $CO_2$ 的场合（如环境空气站），$CO_2$ 直接穿透过去也没关系，无毒无害。
  • 对于 $NO$，它将其转化为 $NO_2$。$NO_2$ 依然是污染物，而且具有腐蚀性。如果你后面没有东西把 $NO_2$ 吃掉，那你实际上并没有“去除”氮氧化物，只是给它“换了个马甲”。
• 痛点二：转化效率不如 CO 稳定
  • 霍加拉特切除 $CO$ 如同切菜，效率极高。
  • 但对于 $NO$ 的氧化，受流速、温度和竞争吸附（如果同时存在 CO，CO 会抢占活性位点）的影响较大。

谁才是除 NO 的正规军

在标准的 CEMS 零气发生器设计中，为了彻底去除 $NO$，通常不单独依赖霍加拉特，而是引入另一种特殊材料：高锰酸钾氧化铝，商业俗称 Purafil（品牌名泛称）

• 工作原理： 化学吸附（Chemisorption）。 它利用高锰酸钾 ($KMnO_4$) 的强氧化性将 $NO$ 氧化，并且直接将其转化为固态的硝酸盐 ($NO_3^-$) 固定在球体内部
• 优势： 一步到位，既氧化又吸收，不需要后面再跟一个吸附柱

分子筛

分子筛通常是米白色或褐色的圆球状颗粒（直径约 1.6mm - 3.2mm），看起来有点像陶粒或未加工的药丸。它被致密地填充在金属罐体（干燥塔）中

它的核心原理：以此之名（“筛子”），它由人工合成的沸石晶体（Zeolite）构成

• 微观结构： 它的每一颗小球内部都有数以亿计的、孔径完全均一的微孔通道。
• 筛分原理（物理吸附）： 这些微孔的大小是精确控制的（单位是埃，$\mathring{A}$）。
  • 只进不亦出： 如果气体分子的直径 小于 孔径，就会被吸进去并紧紧锁在孔穴里。
  • 拒之门外： 如果气体分子的直径 大于 孔径，它就进不去，只能随气流流走。

打个比方，想象一个带有无数小孔的捕捉陷阱。

• 水分子 ($H_2O$) 个头很小（约 $2.8 \mathring{A}$），一下就掉进陷阱里出不来了。
• 氮气 ($N_2$)、氧气 ($O_2$) 个头较大（约 $3.6 \mathring{A}$ 左右），掉不进孔里，于是顺利通过。
• 结果：出来的空气里就没有水了。

为什么零气发生器中用它而不是用硅胶呢

• 理由一：深度干燥能力（低露点）
  • 硅胶在空气很湿的时候吸水快，但在空气比较干的时候就吸不动了。
  • 分子筛是“贪婪”的： 即使空气湿度已经很低，它依然能强力捕捉残留的水分子。这就是为什么它能把露点压到 $-40^\circ C$ 甚至 $-70^\circ C$ 的原因。
• 理由二：多功能性（除 $CO_2$）
  • 特定型号的分子筛不仅能吸水，还能吸附 $CO_2$、$SO_2$ 等酸性气体。

分子筛根据孔径大小分为不同型号，在 CEMS 零气中，最常见的是 13X 和 4A

它是如何工作的

PSA 变压吸附 (Pressure Swing Adsorption)。分子筛有一个特性：加压时吸附，减压时释放。 在你的零气发生器内部，通常有两个装满分子筛的罐子（A 罐和 B 罐）交替工作：

• A 罐工作： 压缩空气进入 A 罐，高压下，水分子被分子筛抓牢，干空气流出。
• B 罐再生： 此时 B 罐通入少量干空气并减压，分子筛“松手”，把刚才抓住的水分吐出来排到机箱外（你会听到定期的“噗——嘶”排气声）。
• 切换： 几分钟后，A、B 互换角色。 这就是为什么这套系统可以连续 24 小时产生干空气而不需要经常更换滤料。